Pesquisadores da Embrapa Instrumentação e da Escola de Engenharia de Lorena, da Universidade de São Paulo (EEL/USP), desenvolveram um modelo de calibração (veja explicação abaixo) capaz de quantificar mercúrio em chorume de aterro sanitário e em amostra certificada de solo. O modelo faz a calibração da técnica de espectroscopia de emissão de plasma induzido por laser (LIBS, na sigla em inglês) com uma amostra de solo. Trata-se de um feito inédito no mundo, porque é a primeira vez que um grupo de pesquisa consegue calibrar essa técnica com um tipo de amostra e aplicá-la a outra.

Apesar de ser considerada uma técnica poderosa, a LIBS apresenta baixa sensibilidade para alguns elementos; entre eles, o mercúrio. Para contornar esse obstáculo, os pesquisadores empregaram um sistema LIBS de duplo pulso (DP-LIBS), desenvolvido de forma inédita no Brasil, na Embrapa Instrumentação, com parâmetros otimizados para cada uma das duas amostras – solo e chorume. Um dos principais avanços do estudo foi melhorar o limite de detecção do sistema DP-LIBS para o mercúrio, tornando-o mais preciso e sensível quando comparado a sistemas LIBS convencionais.

O que são modelos de calibração
Modelos de calibração relacionam o sinal medido pela técnica de análise com a concentração do elemento de interesse. Uma vez calibrada, a técnica permite a quantificação do elemento de interesse em outras amostras. Nesse estudo, os pesquisadores desenvolveram um modelo que relaciona o sinal coletado com o que é previsto por equações de mecânica estatística e de mecânica quântica.

O maior desafio da pesquisa foi fazer com que o mesmo protocolo de medida fosse empregado para analisar diferentes tipos de amostra. Além disso, o modelo conseguiu corrigir as variações dos dados causadas pelas condições experimentais. O estudo demonstrou que é possível otimizar o sistema LIBS para cada tipo de amostra, etapa importante para quantificação de mercúrio em concentrações baixas.

Foto: Luis Borduchi

Potencial do método
De acordo com o coordenador do estudo, o pesquisador da Embrapa Paulino Ribeiro Villas-Boas, a proposta era confirmar uma teoria, a possibilidade de se usar a técnica LIBS para medir diferentes tipos de amostras, como as de solos e as de chorume, com o mesmo modelo.

Para ele, o modelo desenvolvido abre novas possibilidades para análises usando LIBS. “Esse resultado indica que o modelo tem potencial não apenas para reduzir os efeitos dos tipos de amostras analisadas, mas também para compensar variações do sistema LIBS, permitindo assim otimizar o sistema para cada tipo de amostra e para cada elemento”, diz o pesquisador.

“Os efeitos nos tipos de amostras causados pelas propriedades físico-químicas delas levam a variações nos parâmetros do plasma e nas intensidades das linhas de emissão e podem comprometer a confiabilidade dos resultados”, explica o professor da EEL/USP Carlos Renato Menegatti. Ele contou que, embora as amostras tenham características físico-químicas distintas, não se sabia até que ponto essas diferenças poderiam afetar as intensidades da linha de emissão de mercúrio.

O que é LIBS?
A espectroscopia de emissão de plasma induzido por laser (LIBS) é uma técnica de química analítica capaz de detectar e quantificar qualquer elemento da tabela periódica. A técnica não requer reagentes químicos, nem exige preparo de amostras, tornando-a ideal para análises em larga escala, de baixo custo, rápida, precisa e que não gera resíduos tóxicos. Por isso, ela apresenta enorme potencial para análises agroambientais.

Já os métodos convencionais usam reagentes químicos para extrair os elementos, precisam de preparo de amostra e são mais lentos.
No trabalho atual, os pesquisadores ajustaram o sistema LIBS para cada tipo de amostra, a fim de se obter medições precisas de concentrações de mercúrio variando de 50 a mil partes por milhão (ppm). Segundo Villas-Boas, as variações da composição química das amostras e nos parâmetros do sistema DP-LIBS dificultam muito o desenvolvimento de modelos de quantificação.

Ele lembra que uma das maiores dificuldades é ter um único modelo para solos, considerando que eles têm composições químicas e físicas muito variadas. “Então nós trabalhamos com modelos baseados em princípios físicos, no equilíbrio local termodinâmico e nas distribuições dos estados de energia dos átomos e dos íons, por exemplo. Partimos de modelos físicos de mecânica estatística e mecânica quântica, mostrando que é possível calibrar o sistema com um tipo de matriz e aplicar em outro”, relata o pesquisador.

Aplicação em solo e chorume
As análises foram realizadas com amostras de 540 mg de solo, em São Carlos (SP), e uma amostra de 500 mg de chorume coletada do aterro de Cachoeira Paulista (SP).

Para detectar a presença de mercúrio, o chorume passou por um processo de secagem em estufa e o resíduo seco transformado em pastilha sólida de 5 milímetros, assim como a amostra de solo. “Quando o laser incide sobre a superfície da pastilha de chorume ou de solo, o material absorve a energia e passa por um processo de aquecimento e ruptura de moléculas gerando um plasma, com temperatura inicial em torno de 50 mil K (acima da temperatura na superfície do Sol que é de aproximadamente 5,8 mil K)”, detalha a pesquisadora da Embrapa Débora Milori.

Segundo ela, a luz emitida por esse plasma é capturada por um espectrômetro, que permite identificar os elementos presentes na amostra a partir das suas linhas de emissão. Com a intensidade das linhas de emissão específica de cada elemento, pode-se medir a quantidade de metais pesados como o mercúrio em apenas alguns minutos.

“No trabalho atual, não apenas conseguimos reduzir os efeitos de matriz, mas também corrigimos as diferenças nas condições experimentais sob as quais os conjuntos de amostras foram medidos”, afirma o aluno Luis Carlos Leva Borduchi, orientado pelo pesquisador VillasBoas no Laboratório Nacional de AgroFotônica (Lanaf) da Embrapa Instrumentação.

Foto: Joana Silva

O professor Menegatti lembra que o mercúrio é um dos piores contaminantes para a saúde e o meio ambiente e, recentemente, foi detectado em peixes consumidos pela população de seis estados brasileiros. Por causa desses problemas, a legislação brasileira determina que as concentrações de mercúrio em chorume de aterro sanitário não podem ultrapassar 0,5 ppm, mas muitas vezes chegam a 160 ppm. A técnica LIBS pode contribuir nessa etapa do processo, assegurando os níveis seguros estabelecidos por lei.

“Nós tentamos fazer algo que possa ser medido independentemente do tipo de amostra e resolver um problema ambiental geral, não só aqui, mas no mundo todo”, comemora o professor.

Os pesquisadores sugerem a realização de estudos complementares para confirmar os resultados desse trabalho e expandir o uso da técnica e modelos para outros elementos, tipos de amostras e condições de medição. No momento, a equipe está trabalhando com novos métodos para reduzir ainda mais o limite de detecção da técnica LIBS para a quantificação de mercúrio.

Fotos: Guilherme Lima

Trabalho publicado em revista internacional
O estudo, publicado no Journal of Analytical Atomic Spectroscopy (JAAS), da Royal Society of Chemistry, demonstrou que os modelos desenvolvidos têm potencial na quantificação precisa do mercúrio no solo e em amostras de chorume, também conhecido como lixiviados de aterros sanitários.

O artigo é assinado pelos pesquisadores da Embrapa Instrumentação (SP) Débora Milori e Paulino Ribeiro Villas-Boas, pelo estudante do Instituto de Física de São Carlos da Universidade de São Paulo (IFSC/USP) Luís Carlos Leva Borduchi e pelos professores Carlos Renato Menegatti e Hélcio José Izário Filho, da Escola de Engenharia de Lorena (EEL/USP).

O estudo contou ainda com o apoio da Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (Fapesp) e do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq).